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兰州化物所在醛和酮的碳硼化转化方面取得新进展
2018-07-12 | 【】【打印】【关闭】                

  作为广泛存在于自然界中的重要化工原料,羰基化合物的高值化利用一直以来备受关注。同时,作为有机化学中的一类重要合成砌块,有机硼化合物的高效合成方法同样是研究热点之一。

  中国科学院兰州化学物理研究所羰基合成与选择氧化国家重点实验室/苏州研究院刘超课题组致力于基于有机硼化学的羰基化合物转化研究,并取得了一系列研究成果。2017年,该研究团队首次实现了醛、酮类化合物的脱氧双硼化反应转化合成偕二硼化合物(J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5257-5264),并于最近成功将偕二硼化合物应用于羧酸的转化构建烯醇硼物种(Angew. Chem., In. Ed. 2018, 57, 5501-5505)。为新型羰基化合物的转化提供了新的途径,为有机硼化合物的合成与应用提供了新的思路。

  近期,刘超课题组以羰基作为双亲核试剂等价物为理念,首次成功实现了醛、酮化合物的碳硼化转化合成一系列官能化的二级、三级烷基硼酸酯。

  烷基硼化合物作为重要的有机合成中间体,广泛应用于合成化学、药物化学以及材料化学等各个领域。但该类化合物的合成大多只能通过烯烃和烷基卤(类卤)化物的催化硼化获得。因此,利用廉价易得的醛、酮等羰基化合物的转化制备烷基硼化合物为该类化合物的制备提供了新方法,同时也为羰基化合物的高值化利用提供了新的途径。

  该反应过程中,羰基首先与B2pin2加成得到α-OBpin烷基硼中间体。随后,锂试剂或格氏试剂作为碳亲核试剂对α-OBpin烷基硼进攻形成C-B-O键以及C-B-C键。由于C-B-O结构的形成使得1,2-迁移难以进行,而研究人员通过加入廉价易得的氯甲酸甲酯构建新的离去基团,顺利解决了这个难题。同时,当使用手性催化剂时,反应可以顺利地制备高对映选择性的手性硼酸酯衍生物,实现了在含有离去基团的四配位硼迁移化学领域中催化剂控制立体选择性构建手性烷基硼化合物。由于避免了当量手性诱导试剂的使用,因此该过程与传统底物控制手性的过程相比更有优势。最后,通过在线红外对反应机理进行了初步的探究,验证了反应过程中新离去基团的成功构筑。

  该研究结果发表在近期的《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed. 2018, doi: 10.1002/anie.201804684)杂志上。(论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201804684

  以上工作得到了国家自然科学基金、中国化学会青年人才托举工程项目、中科院青年促进会、兰州化物所“特聘人才计划”项目以及羰基合成与选择氧化国家重点实验室的长期支持。

来源:羰基合成与选择氧化国家重点实验室
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